1.垢下腐蚀的定义
垢下腐蚀是一种特殊的局部腐蚀形态,是由金属表面沉积物产生的腐蚀,又称沉积物腐蚀。沉积物有多种形式,总之,所有在金属表面形成的沉积物,都可以认为是 “垢”。主要包括以下 4 种形式。
① 无机盐结垢由于水中的微溶性盐类沉积在换热面上而形成的垢层,主要有碳酸盐结垢、硫酸盐结垢和硅酸盐结垢等。
② 污垢污垢是包括水垢在内任何不溶解物质的固形物的集合体。包括腐蚀产物、氧化皮、机械杂质、粉尘和泥沙、油污、破损的涂层、天然有机物群生物群体等;主要来自于补充水、空气和系统本身的污垢。
③ 生物黏泥由微生物及其产生的黏液,与其他有机和无机杂质混在一起,黏着在物体表面的黏滞性物质。
④ 物料沉积介质中的物料因各种原因沉积在金属表面,包括因温度或浓度变化产生的无机盐结晶体、有机反应中的反应物或产物的沉积、原油或天然气处理设备中的结蜡等。
2.垢下腐蚀对压力容器的危害
在石化、热电的生产过程中,冷换设备占设备数量的 40% 以上,其结垢是一种常见的故障,结垢可使设备传热效率下降、装置的生产能力降低、增加介质流动的阻力、使输送设备能耗上升;垢层引起的设备垢下腐蚀,还是冷换设备内漏的最主要失效原因,沉积物覆盖在金属表面,阻碍介质扩散,形成浓差腐蚀电池,引起这些金属设备的局部坑蚀穿孔,缩短了设备的使用寿命,影响装置的平稳生产,甚至导致非计划停车。在催化裂化、加氢裂化分馏塔的塔顶轻油部位、加氢装置高压空冷器 NH4Cl 和 NH4HS结晶引起的垢下腐蚀,常导致换热器穿孔,使装置紧急停车。
储存类容器,也会因垢下腐蚀造成介质泄漏,如 1996 年至 1998 年间,某石化企业LNG 球罐发生开裂,导致大量 LNG 泄漏;用该企业生产的 LNG 充装的居民生活用石油液化气钢瓶在进行正常使用期间,也发生了穿孔泄漏,直接威胁了居民的生命财产安全。
经查,球罐和钢瓶内存在的大量沉积物,导致球罐和钢瓶内存在大量蚀坑,并因沉积物和LNG 中 H2S 含量较高,导致所有球罐都存在湿硫化氢 SSCC ,而钢瓶穿孔的直接原因既为垢下腐蚀。因当时的检验和设备水平所限无法在检验中检出有穿孔危险的钢瓶,为安全起见,不得已停用了 40000 余只液化气钢瓶。垢下腐蚀还阻止缓蚀剂和阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀与阻垢作用,阻止杀生剂杀灭黏泥中和黏泥下的微生物,降低这些药剂的功率。垢下腐蚀问题还制约了某些技术发展和应用,如低温多效海水淡化技术就是因为结垢和垢下腐蚀问题难以经济有效的解决,使该项技术的应用受到了很大的限制。
3.垢下腐蚀形貌
垢下腐蚀都以垢下金属全面腐蚀减薄为主,不同的腐蚀体系,可能存在坑蚀、点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等局部腐蚀。
垢下腐蚀在金属表面产生凹凸不平的腐蚀坑,见图，坑内有疏松的腐蚀产物。有时几个坑陷连成一片,但腐蚀范围有大有小,腐蚀深度不一,受重力影响,向上的表面一般腐蚀较重,严重时可穿孔。碱性垢下腐蚀在水循环较弱或死角处有大量的黑褐色具有磁性的 Fe3O4为主的沉积物存在。酸性垢下腐蚀的沉积物表面有半球状鼓包。
4.影响压力容器垢下腐蚀的主要因素
(1)垢物的产生和影响因素
① 矿化度高,特别是钙镁离子含量高的水,结垢倾向大。
② 介质流动死角或停滞区、流低于 1m·s-1容易导致结垢、沉积。
③ 工艺侧的温度高于 60℃ ,新鲜水会存在结垢倾向,矿化度高的水出口温度高于46℃ ,会导致严重的结垢。
④ 在催化裂化、加氢裂化分馏塔的塔顶轻油部位,加氢装置高压空冷器中极易形成由NH4Cl 和 NH4HS 结晶析出而结垢,严重可堵塞设备和管线。
⑤ 冷却循环系统携带的黏泥等杂质容易沉积形成泥垢、微生物垢。
⑥ 空气中粉尘含量高的地区,敞开循环系统携带的泥沙较多,容易形成沉积。
⑦ 碳钢和低合金钢设备或装置,容易形成腐蚀产物沉积。而不锈钢等耐蚀合金设备则不易产生腐蚀产物沉积。
(2)垢下碱性腐蚀影响因素
较高的热负荷,这种腐蚀的部位一般是向火侧。此处热负荷较高,能够蒸发和浓缩介质。检验中尚未发现背火侧有碱性腐蚀,没有沉积垢的金属即使是向火侧也未发现这种腐蚀。
(3)设备几何因素
沉积物容易在设备的底部、换热管等的向上表面沉积,在介质流速或流向突变部位容易产生沉积物聚集。在气液交界面、反复蒸发浓缩等部位容易产生盐类结晶析出。垢下腐蚀的发展受到重力因素的影响,重力作用使容器底部的腐蚀发展速度远高于垂直面和向下表面的小孔,导致容器底部率先穿孔。
(4)氧化还原电位
氧化还原电位对系统中微生物生长有明显的影响,它与溶解氧、pH值有关,好氧微生物最适宜的氧化还原电位值为 0.3~0.4V ( SHE ),而厌氧微生物只能在 0.1V ( SHE )以下生长。冷却水中氧的分压高,pH值较高,因而其氧化还原电位更适宜好氧微生物的生长,如硝化菌群中的亚硝化菌、硝化菌等,由于受这些影响在冷却水中增大了对微生物、生物黏泥、亚硝酸根等有效控制的难度。
(5)操作管理
操作和管理不善也会产生或加速垢的形成,水处理管理不严,水质波动达不到质量指标,会加速水垢的形成。不定时排污,同样会加速水垢的产生。
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